濕法表面改性分散

表面改性是改善納米粉體分散性的重要方法之一。釆用物理或化學(xué)方法對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面處理，有目的地改變其表面物理化學(xué)性質(zhì)，稱為表面改性.表面改性的目的是變相降低納米粉體顆粒的表面能，提高納米粉體穩(wěn)定 性.通過改性可大大減少納米顆粒之間的團(tuán)聚，也可明顯提高納米粉體的儲(chǔ) 運(yùn)和應(yīng)用性能。超細(xì)粉體的表面改性，主要是依靠改性劑(或處理劑)在超 細(xì)粉體表面的吸附、反應(yīng)、包覆或成膜等來實(shí)現(xiàn)的。因此，表面改性劑的種 類及性質(zhì)對(duì)粉體表面或表面處理的效果具有決定性的作用。然而超細(xì)粉體的 表面處理往往都有特定的應(yīng)用背景或應(yīng)用領(lǐng)域。因此不足之處是，選用表面 改性劑必須考慮被處理物料的應(yīng)用對(duì)象山。所謂濕法改性就是在反應(yīng)體系中 加入改性劑使其吸附在納米粒子表面，形成微胞狀態(tài)，產(chǎn)生空間位阻作用， 減少納米顆粒間的引力，以防止團(tuán)聚體產(chǎn)生【姬。超細(xì)粉體濕法改性分散方法 有以下幾種：

① 偶聯(lián)劑法。偶聯(lián)劑的分子一般具有兩種基團(tuán)。一種基團(tuán)可以與粉體表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵：另一種基團(tuán)可與有機(jī)高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏結(jié)，從而，將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固地結(jié)合

起來，使無機(jī)填料和有機(jī)高聚物分子之間產(chǎn)生具有特殊功能的“分子橋”⑴。 經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的粉體，既抑制了粉體本身的團(tuán)聚，又增強(qiáng)了納米微粒在有 機(jī)介質(zhì)中的可溶性，使其能較好地分散在有機(jī)基體中，增大了粉體填充量， 從而改善制品的綜合性能，特別是抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、柔韌性和撓曲強(qiáng)度。 它適用于各種不同的有機(jī)高聚物和無機(jī)填料的復(fù)合材料體系【3七常用的有如. 下幾種，如硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋁鈦復(fù)合物、稀土等。

陳鳴才等人網(wǎng)研究了一種稀土偶聯(lián)劑(WOI)對(duì)CaCC)3、BaSC>4、Mg(0H)2、MiCa和Talc等無機(jī)粒子的表面處理作用，發(fā)現(xiàn)WOT處理使Ca₂CO₃、MgfOHh和BaSCU在基體中分散得更為均勻，明顯增強(qiáng)了無機(jī)粒子的韌性和強(qiáng)度。劉立華、劉會(huì)媛倒研究了鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣濕法表面改性的工藝過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：改性納米碳酸鈣粉體表面性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化，比表面積增大，親油性和在有機(jī)相中的分散性明顯提高，增強(qiáng)了有機(jī)硅密封膠的流變性能。

李國(guó)輝等人DU用偶聯(lián)劑鈦酸丁酯對(duì)納米二氧化鈦顆粒預(yù)處理后，再用甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)行聚合改性，研究了聚合改性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和改性后納米二氧化鈦分散性能.結(jié)果表明通過聚合改性納米二氧化鈦在甲苯中有良好分散性能。

② 酯化反應(yīng)。金屬氧化物與醇的反應(yīng)亦稱為酯化反應(yīng)。利用醋化反應(yīng)對(duì)超細(xì)粉體顆粒進(jìn)行表面改性，重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面，這種表面功能的改性在實(shí)際應(yīng)用中'十分重要【3%為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵，可用鐵黃(a-FeOOH)與高沸點(diǎn)的醇進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)200C左右脫水后得到a-Fe2()3,在275"C脫水后成為FegCh，這時(shí)氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性。a-Al(OH)3用高沸點(diǎn)醇處理后，同樣可獲得親油疏水性的a-A100H 及中間氧化鋁。酯化反應(yīng)表面改性，對(duì)于表面為弱酸性和中性的納米粒子最有效，例如$02、Fe₂o₃.頁。2、AI2O3、玨3。4、ZnO^flMn₂O₃等*此外，炭納米粒子也可用酯化法進(jìn)行表面修飾田】。

③ 表面接枝改性法。通過化學(xué)反應(yīng)將高分子鏈接到無機(jī)超微粒子表面上的方法稱為表面枝接法。通過有機(jī)支鏈化合物在有機(jī)介質(zhì)中的可溶性，增強(qiáng)納米粒子在有機(jī)介質(zhì)中的分散。這種方法可分為三種類型Of 1)聚合與表面接枝同步進(jìn)行法。這種接枝的條件是：無機(jī)納米粒子表面有較強(qiáng)的自由基捕捉能力，單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的。同時(shí)，立即被無機(jī)納米粒子表面強(qiáng)自由基捕獲，使高分子的鏈與無機(jī)納米粒子表面化學(xué)連接，實(shí)現(xiàn)了顆粒表面的接枝。這種邊聚合邊接枝的修飾方法，對(duì)炭黑等納米粒子特別有效。利

用納米SiO2表面上的活性點(diǎn)易產(chǎn)生活性自由基的性質(zhì)，Thmoas【35］研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反應(yīng)；Espiard等］珂研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反應(yīng)。2）顆粒表面聚合生長(zhǎng)接枝法。此法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無機(jī)粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長(zhǎng)，完成顆粒表面分子包覆，接枝率較高。

3）偶聯(lián)接枝法。此法是通過納米粒子表面的官能團(tuán)與高分子的直接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)接枝，其優(yōu)點(diǎn)是接枝的量可進(jìn)行控制，效率高。Green等卩門將末端為羥基的聚乙二醇接枝到納米A12O3表面，形成聚合物膜，增強(qiáng)了納米AI2O3的可分散性；納米微粒經(jīng)表面化學(xué)修飾后，并不是在任意溶劑中都有良好的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性，參與修飾的高分子必須與有機(jī)溶劑相溶才能達(dá)到穩(wěn)定分散的目的。例如，鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酸胺接枝后，在水中有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的，在苯中才具有良好的穩(wěn)定分散性【判。總之，表面接枝改性法提高了超細(xì)粒子在有機(jī)溶劑和高分子中的分散性，可充分發(fā)揮無機(jī)納米粒子與高分子各自的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)，制備出具有新功能超細(xì)粉體卩七

,④表面活性劑處理。表面活性劑也是主要的表面改性劑之一，主要包括 高級(jí)脂肪酸及其鹽醇類、胺類及酯類、以及不飽和有機(jī)酸等。常用的有硬脂 酸和硬脂酸鹽、丙烯酸、丁烯酸等。其極性端與無機(jī)礦物表面發(fā)生作用，非 極性端與高分子聚合物彼此相溶性好，因此表面活性劑類改性劑也可發(fā)揮類 似偶聯(lián)劑的作用，.有一定的表面改性效果，可以改善無機(jī)填料和聚合物分子 的親和性以及復(fù)合體系的流動(dòng)性。研究表明，無機(jī)納米粉體顆粒經(jīng)表面活性 劑改性后可以阻止或減輕硬團(tuán)聚體的形成，提高分散性例】。

⑤ 高能表面處理。高能表面處理是指利用紫外線、紅外線、電暈放電、等離子體照射和電子束輻射等方法對(duì)超細(xì)粉體進(jìn)行表面處理的方法此法并不是直接分散納米微粒，而是通過高能粒子作用，在納米微粒表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，增加表面活性，使其易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或附著，對(duì)納米微粒表面改性而達(dá)到易分散的目的。利用紫外光輻射將甲基丙烯酸甲酯接枝到納米MgO上，這種表面改性的納米粉體在高密度聚乙烯中的分散性得到了明顯改善㈤］。但是，目前高能改性方法技術(shù)較復(fù)雜，成本較高，還難以大規(guī)模工業(yè)化。

⑥ 超分散劑。超分散劑又稱表面改性增效劑，是一類新型的聚合物分散助劑，主要用于提高顏料、填料在非水介質(zhì)，如油墨、涂料、陶瓷原料及塑料等中的分散度。性能優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑，當(dāng)使用傳統(tǒng)表面活性劑不起作用或作用不大時(shí)可考慮使用。超分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量一般在1000?2000 之間，其分子結(jié)構(gòu)一般含有性能不同的兩個(gè)部分，其中一個(gè)部分為錨固基團(tuán)可通過離子對(duì)、氫鍵、范德華引力等作用以單點(diǎn)或多點(diǎn)的形式緊密的結(jié)合在顆粒表面上；另一部分具有一定長(zhǎng)度的聚合物鏈。當(dāng)吸附或覆蓋了超分散劑的顆粒相互靠近時(shí)，由于溶劑化鏈的空間障礙而使顆粒相互彈開，從而實(shí)現(xiàn)顆粒在非水介質(zhì)中的分散和穩(wěn)定。

超分散劑分散克服了傳統(tǒng)分散劑在非水體系中的局限性，與傳統(tǒng)分散劑相比，它可以在顆粒表面形成多點(diǎn)錨固，提高了吸附牢固程度，不易被解析。其溶劑化鏈比傳統(tǒng)分散劑親油基團(tuán)長(zhǎng)，可起到有效的空間穩(wěn)定作用，形成極弱的膠束，易于活動(dòng)而迅速移向顆粒表面，起到潤(rùn)濕保護(hù)作用，不會(huì)在顆粒表面導(dǎo)入親油膜，從而有效避免了已分散粒子的重新聚集，.不至影響最終產(chǎn) 品的應(yīng)用性能。

夏天喜、全易等人【糾合成了幾種增效超分散劑，并用于B-型銅猷晉的表面改性，其分散性、流動(dòng)性和色光均有提高。

胡圣飛、嚴(yán)海彪等人【42】研究了聚酯超分散劑改性納米碳酸鈣，探討了不同改性劑和改性溫度對(duì)活化指數(shù)的影響。結(jié)果表明：聚酯超分散劑改性納米CaCCh的DOP粘度降低了87.6%,吸油值降低了53.9%。聚酯超分散劑改性納米CaC03對(duì)PVC材料具有増強(qiáng)、增韌作用。